在结束了之前一系列的冒险后，小智、艾莉丝和天桐继续踏上前往桧垣市参加合众联盟的旅程。同行的还有星海博士，她带着自己那几只强大的宝可梦，虽然不参加联盟赛事，但对合众地区的宝可梦生态研究兴致勃勃。一路上，小智满脑子都是即将到来的联盟大赛，他不断地和皮卡丘以及其他宝可梦进行对战训练，眼神中充满了对胜利的渴望。
众人来到了一个小镇，这里正在举办一场小型的宝可梦对战比赛。小智一听到有比赛，立刻来了精神，毫不犹豫地报名参加。在比赛中，他遇到了各种各样的训练家，有的训练家擅长防御战术，有的则以速度见长。
小智的第一场对战，对手是一个有着坚固防御型宝可梦的训练家。对方派出的大岩蛇凭借着坚硬的岩石皮肤和出色的防御技能，将小智的水水獭的攻击一次次挡下。
小智并没有慌乱，他观察着大岩蛇的动作和防御模式，发现大岩蛇在转身防御时会有一个短暂的破绽。于是，他指挥水水獭使用水枪攻击大岩蛇的眼睛，趁大岩蛇躲避视线的瞬间，让水水獭绕到其身后，使用贝壳刃给予大岩蛇重重一击，成功赢得了这场比赛。
而星海博士则在一旁观察着比赛中宝可梦的战斗数据，她手中的记录仪器不断闪烁，记录下各种技能的威力、使用频率等信息。她的红色暴鲤龙安静地待在她身边，时不时发出一声低沉的吼叫，仿佛在为比赛中的宝可梦加油。
在比赛的休息时间，小智遇到了一位曾经在其他地区有过一面之缘的训练家。这位训练家告诉小智，合众联盟的竞争非常激烈，不仅有来自合众地区的优秀训练家，还有其他地区前来挑战的强者。他提醒小智要做好充分的准备，尤其是对于各种属性宝可梦的应对策略。小智认真地点点头，将这些话牢记在心。
离开小镇后，众人在前往双龙市的途中，发现了一处神秘的宝可梦遗迹。遗迹的墙壁上刻满了古老的宝可梦图案和奇怪的符号，周围弥漫着一股神秘的气息。星海博士立刻被吸引住了，她迫不及待地拿出各种探测仪器，开始对遗迹进行研究。
小智和艾莉丝、天桐也好奇地在遗迹中探索。突然，一只神秘的宝可梦从遗迹深处冲了出来，它的身体闪烁着奇异的光芒，速度极快。小智下意识地派出皮卡丘，皮卡丘立刻进入战斗状态，全身积蓄着电力。神秘宝可梦发出一道能量波，皮卡丘灵活地跳起来躲避，然后发射出十万伏特进行反击。神秘宝可梦轻松地避开了十万伏特，再次发动攻击。
星海博士通过仪器分析，发现这只神秘宝可梦的属性非常特殊，似乎融合了多种属性的特点。她告诉小智，要小心应对，不能按照常规的对战思路。小智点点头，他观察着神秘宝可梦的攻击节奏，发现它每次攻击前都会有一个轻微的身体颤动。于是，他指挥皮卡丘在神秘宝可梦颤动的瞬间进行闪避，并寻找机会发动攻击。经过一番激烈的战斗，神秘宝可梦似乎对小智等人失去了兴趣，转身消失在了遗迹深处。
星海博士在遗迹中还发现了一些关于古代宝可梦文明的线索，她兴奋地记录着这些发现，准备回去后进行深入研究。而小智则更加期待在合众联盟中遇到更多强大而神秘的宝可梦。
终于到达了双龙市，这里充满了龙属性宝可梦的气息。小智听说双龙市有一位非常强大的龙属性训练家，他决定去挑战一下，以此来检验自己的实力。
来到训练家的对战场地，对方派出了一只强大的双斧战龙。双斧战龙挥舞着锋利的斧头，发出阵阵咆哮，气势十分强大。小智派出了藤藤蛇，藤藤蛇优雅地站在对战场地，身上的叶子微微摆动。
双斧战龙率先发动攻击，它以极快的速度冲向藤藤蛇，挥舞着斧头进行劈砍。藤藤蛇灵活地躲避着攻击，同时使用藤鞭进行反击。双斧战龙的攻击力非常强大，藤藤蛇的藤鞭被它轻易地砍断。小智没有退缩，他鼓励藤藤蛇继续战斗。藤藤蛇集中精神，使用寄生种子，种子迅速附着在双斧战龙身上，不断吸取它的体力。双斧战龙感觉到体力在流失，变得更加暴躁，它发动了全力一击——逆鳞。
逆鳞状态下的双斧战龙攻击力和速度都大幅提升，藤藤蛇陷入了危险之中。小智心急如焚，他大声呼喊着藤藤蛇，让它振作起来。就在双斧战龙即将攻击到藤藤蛇的瞬间，藤藤蛇突然进化成了君主蛇，它的身体变得更加修长，身上的叶子也变得更加锋利。君主蛇巧妙地避开了双斧战龙的攻击，然后使用叶暴风，强大的风力夹杂着锋利的叶子，将双斧战龙吹得连连后退。最终，双斧战龙体力不支，倒在了对战场地。
小智高兴地跑过去，和君主蛇紧紧相拥。星海博士也走过来，对小智和君主蛇的精彩表现表示称赞。这场胜利让小智对合众联盟更加充满信心。
从双龙市出发，众人来到了艾莉丝的家乡——龙之乡。这里是龙属性宝可梦的圣地，有着悠久的龙属性宝可梦训练传统。艾莉丝非常兴奋地向大家介绍着龙之乡的一切，她带着小智等人参观了龙之乡的训练场地和宝可梦培育中心。
在训练场地，小智看到了许多年轻的训练家在和龙属性宝可梦进行训练，他们的宝可梦都非常强大。小智忍不住技痒，和一位训练家进行了一场对战。对方派出的是一只快龙，快龙拥有强大的飞行和龙属性技能。小智派出了喷火龙，喷火龙展开巨大的翅膀，发出一声怒吼，火焰从它的口中喷出。
快龙率先发动攻击，它使用了破坏光线，强大的光线射向喷火龙。喷火龙迅速侧身躲避，然后扇动翅膀，制造出一股强大的热风，将破坏光线的威力减弱。接着，喷火龙使用火焰喷射，火焰形成一条火龙冲向快龙。快龙在空中灵活地穿梭，避开了火焰喷射，然后使用龙之俯冲，身体裹着龙属性的能量冲向喷火龙。喷火龙和快龙在空中展开了激烈的战斗，双方你来我往，互不相让。
在战斗中，小智发现快龙的飞行技巧非常高超，它能够在高速飞行中迅速改变方向。于是，他指挥喷火龙使用空气斩，在快龙改变方向的瞬间，空气斩击中了快龙，快龙的飞行速度受到了影响。喷火龙趁机发动了龙之怒，红色的能量球冲向快龙，快龙被击中后，失去了战斗能力。
这场对战让小智更加了解了龙属性宝可梦的战斗方式，也让他从龙之乡的训练传统中汲取了一些经验。星海博士则对龙之乡独特的宝可梦培育方式进行了深入的研究，她发现这里的培育方法能够让龙属性宝可梦更好地发挥出自己的潜力。
离开龙之乡后，众人终于抵达了桧垣市，这里到处都充满了联盟大赛的氛围。大街小巷都张贴着联盟大赛的海报，训练家们也都在紧张地做着最后的准备。
小智在宝可梦中心遇到了许多熟悉的面孔，包括白露、肯尼洋和巴吉尔等。大家互相交流着自己的宝可梦和对战经验，气氛十分热烈。就在这时，虎彻也出现了，他还是一如既往地迷糊，以为到了会场就可以参赛，结果差点错过了报名登记。好在小智恳求乔伊小姐，最终为虎彻破例报名登记。
星海博士则在桧垣市的图书馆里查阅着关于合众联盟以往比赛的资料，她希望能从中找到一些对小智有帮助的信息。她的裂空座在天空中盘旋，守护着这座城市，也吸引了许多人的目光。
小智在联盟前夕，对自己的宝可梦进行了最后的检查和调整。他和每一只宝可梦都进行了深入的沟通，了解它们的状态和想法。皮卡丘充满信心地跳上小智的肩膀，用它的小爪子拍了拍小智的脸颊，仿佛在告诉他不要担心，它们一定会全力以赴。
夜晚，小智望着星空，心中充满了期待和紧张。他知道，明天的合众联盟大赛将会是他迄今为止面临的最大挑战，但他毫不畏惧，因为他有着最信任的宝可梦伙伴，还有一路上结识的朋友的支持。而星海博士也在心中默默祝福着小智，期待他在联盟大赛中能有出色的表现，书写属于自己的宝可梦传奇。